Рентгенова спектроскопия

част от спектроскопията, която изследва спектрите на емисията (емисиите) и абсорбцията (абсорбцията) на рентгеновите лъчи, т.е. електромагнитни. лъчение в областта на дължината на вълната 10 -2 -10 2 nm. Р. с. използвани за изследване на природата на химичните вещества. връзки и количества. анализ in-in (рентгенов спектрален анализ). С помощта на R. s. възможно е да се изследват всички елементи (започвайки с Li) в съединението. , разположени в агрегатно състояние.

Рентгеновите спектри се дължат на електронните преходи на инт. черупки на атоми. Разграничение между инхибиторни и характерни. Рентгеново излъчване. Първият възниква, когато заредените частици (електрони), които забавят целта в рентгеновите тръби, са спирани и имат непрекъснат спектър. Характерен. лъчението излъчва прицелни атоми, когато се сблъска с електрони (първично излъчване) или с рентгенови фотони (вторично или флуоресцентно лъчение). В резултат на тези сблъсъци с един от int. ( K-, L- или M-) черупки на атома, електроните излъчват и се образува свободно място, което запълва електрона от друга (вътрешна или външна) обвивка. В този случай атомът излъчва рентгенов фотон.

Приет в село. Нотата за преходите е показана на фиг. 1. Всички енергийни нива с главни квантови числа n = 1, 2, 3, 4 ... се обозначават съответно. K, L, M, N ...; В подлепите на енергия със същата h се присвояват последователни числови индекси в ред на нарастване на енергията, М 1 М 2 , М 3 , М 4 , М 5 (фиг. 1). Всички преходите в К, L или М-ниво се наричат ​​преходи К, L или M-Series ( К, L или М преходи) и обозначаваме с гръцки букви (a, b, g ...) с цифрови индекси. Общоприета диета. правилата за обозначаване на преходите не съществуват. Naib. интензивни преходи възникнат между нива, които отговарят на условията: Dl = 1, Dj = 0 или 1 (J = = LB 1 / 2 ), Dn. 0. Характеристика. рентгеновият спектър е линеен; всяка линия отговаря на конкретен преход.

Фиг. 1. Най-важните рентгенови преходи.

Тъй като електронното бомбардиране причинява разпадането на материята при анализа и изучаването на химията. Вторичната радиация се използва, например, , рентгенов флуоресцентен анализ (виж по-долу) и рентгенова фотоелектронова спектроскопия . Само рентгенов микроанализ (вж. Методи Electron сонда ), като се използва първичен рентгенови спектри, т. К. A сноп от електрони Основната лесно.

Схемата на устройството за получаване на рентгенови спектри е показана на фиг. 2. Източникът на основното рентгеново лъчение е рентгеновата тръба. За да се разгради рентгеновата радиация в спектъра над вълните, се използва кристален анализатор или дифрактор. грил. Полученият рентгенов спектър се записва върху рентгенов филм, като се използва йонизация. камера, спец. броячи, полупроводников детектор и т.н.

Рентгенови абсорбционни спектри, свързани с прехода на електрона инт. черупки на развълнувани черупки (или зони).За тези спектри абсорбиращата тънък слой на островите се поставя рентгенова тръба и кристално анализатора (фиг. 2) или между кристално анализатора и записващо устройство. Абсорбционният спектър има остра нискочестотна граница, при която се получава рязка абсорбция. Част от спектъра преди този скок, когато преходът настъпва в региона до прага на абсорбция (т.е. в свързаните състояния), се нарича краткосрочната структура на абсорбционния спектър и има квазилинерен характер с добре дефинирани максимуми и минимуми. Такива спектри съдържат информация за свободните възбудени състояния на химията. съединения (или проводникови ленти в полупроводници).

Фиг. 2. Схема на рентгеновия спектрометър: 1-рентгенова тръба; La е електронен източник (термоничен катод); 1

b- цел (анод); 2-тествани; 3 - кристален анализатор; 4-записващо устройство; hv 1 е основното рентгеново лъчение; hv 2 - вторично рентгеново лъчение; hv 3 е записаната радиация. Част от спектъра зад прага на абсорбция, когато преходът възниква в състояние на постоянни стойности на енергия, отдалечена фина структура на абсорбционния спектър (EXAFS-разширена абсорбционна фина структура). В този регион взаимодействието на електроните, отстранени от изследваните атоми със съседни атоми, води до малки колебания на коефициентите. абсорбция и в рентгеновия спектър се появяват минимуми и максимуми, разстоянията между които са свързани с геометрията. Структурата на абсорбиращото вещество, предимно с междуатомични разстояния. Методът EXAFS се използва широко за изследване на структурата на аморфните тела, където се използват конвенционални дифракции. методите не са приложими.

Енергия на рентгеновите преходи между int.електронните нива на атома в съединението. зависи от ефективния заряд на изследваните атоми. Смяната на линията на абсорбция на атомите на този елемент в съединението. в сравнение с абсорбционната линия на тези атоми в свободното пространство. състоянието е свързано с количеството

q. Зависимостта в общия случай е нелинейна. Изхождайки от теоретичната. зависимостите DE на q за разликата. йони и експерименти. стойността на DEв содд. можем да дефинираме q. Стойностите на един и същ елемент в различни химикали. Кон. зависи както от степента на окисляване на този елемент, така и от същността на съседните атоми. Например. , зарядът S (VI) е + 2,49 в флуоросулфонати, +2,34 в сулфати, +2,11 в сулфонови катиони; за S (IV): 1,9 в сулфити, 1,92 в сулфони; за S (II): от N1 до H0, 6 и сулфиди на H0, 03 до G в полисулфиди K 2 S х (х = 3-6). Измерването на преместванията на линията DE на Ka елементите от третия период позволява да се определи степента на окисление на последните в химикала. Кон. , а в някои случаи и координатите им. номер. Например. , преход от октаедрен. до тетраедрих. подреждането на 0 атома в съединението. Mg и Al води до значително намаляване на стойността на DE. За рентгеново излъчване спектри на облъчени първични рентгенови лъчи

HV 1 за създаване на работа на интериора. черупката се запълва свободното място в резултат на електрон преход от другите. вътрешно или външно оформление обвивка, което е съпроводено с отделянето на вторични рентгенови фотон HV 2 към позиция записва след отражение от кристално анализатор или дифракция. решетка (фигура 2). Преходи на електрони от валентност черупки (или зони) на свободното място на int. черупката отговаря на така наречените. последните редове на емисионния спектър. Тези линии отразяват структурата на валентното черупки или зони. Съгласно правилата за подбор, преходът към черупката Ki L

1 достъпно от черупки валентните във формирането до ryh участва р-състояние преход към L обсадната 2 и L 3 -c валентност черупки (или зони), в образуването на които включват s- и d-състояния на изследваните атом.Следователно, Ka е линията от елементи на втория период в съединението. Това дава индикация за разпределението на електрон 2P орбитали изследвали енергия елемент, Kb 2 -line елементи на трета периода на орбитали електрони разпределение-3P и т. Г. Line Kb 5 в координира координацията. елементите на 4-ия период съдържат информация за електронната структура на лиганди, координирани с изучавания атом. Проучване на прехода на разкомплекта. серии във всички атоми, образуващи изследваното съединение. , позволява да се определи подробно структурата на нивата на валентност (или зони). Особено ценна информация се получава, когато това ъгловата зависимост от интензивността на линии в спектрите на емисиите на единични кристали, т. К. Използване с поляризирана X-радиация значително улеснява тълкуването на спектрите. Интензитетът на рентгеново излъчване спектър на линии пропорционални на нивата на населението, с до ryh е преход и следователно квадрати коефициенти. линейна комбинация от атомни орбитали (вж. Методи за молекулярни орбити).

Това е начинът да се определят тези коефициенти. рентгенов флуоресцентен анализ (XRF), до позиция се използва широко за сумите в зависимост от интензивността на емисиите линии Х-лъчи на спектъра на концентрацията на съответния елемент на основата. анализ на различията. материали, особено в черна и цветна металургия, циментовата промишленост и геология. По този начин се използва вторичен радиация, т.е.. К. Първичният метод за управление на спектри заедно с разширяването на островите води до лошо възпроизводимост. RFA се характеризира с изрична и висока степен на автоматизация. Границите на откриване, в зависимост от състава елемент на матрицата и спектрометър се използва в диапазона от 10 -3

-10 1 %.Определете всички елементи, като започнете с Mg в твърдата или течната фаза. интензитет на флуоресценция и

изследван елемент и зависи не само от неговата концентрация и в проба, но и на концентрациите AL. В J защото те насърчават двете абсорбция и флуоресцентно възбуждане на елемент i (матричен ефект). Освен това измерената стойност i се осигурява от същества. влиянието на позицията на пробата, разпределението на фазите, размера на зърната и т.н. За да се отчетат тези ефекти, се използват голям брой техники. Най-важният от тях е емпиричен. методи на външно и вътрешно. стандарта, използването на фона на дифузно първично излъчване и метода на разреждане. Във външния метод. Стандартна неизвестна концентрация от G

и определя чрез сравняване на интензитета на и , със същите стойности на I т стандартни проби, за които стойностите на концентрацията С st на елемента, който се определя. По този начин: C и = C т и / I т . Методът позволява да се вземат предвид корекциите, свързани с инструмента, но за точно отчитане на ефекта на матрицата стандартна проба трябва да бъде подобна по състав на аналита. В метода на int. се добавя стандартен тест проба количество НЕК-Roe D C и

на елемента, което води до увеличаване на интензивността D и . В този случай: C и = и D C и / D и . Методът е особено ефективен при анализа на материали със сложен състав, но съдържа специални изисквания за приготвяне на проби с добавка. Използване на разсеяна радиация първичен се основава на факта, че в този случай съотношението на интензитета на флуоресценция и на елемента за интензитет на фон I

р зависи в DOS.от i и малко зависи от концентрацията на други елементи C j . При метода на разреждане се добавят големи количества от слаб абсорбер или малки количества от силен абсорбер към изследваната проба. Тези добавки трябва да намалят ефекта на матрицата. Методът на разреждане е ефективен при анализа на водни разтвори и сложни проби, когато методът на int. стандартът не е приложим. Съществуват и модели за коригиране на измерения интензитет i

въз основа на интензитети

j или концентрации j елементи. Например. , Стойност и представлява Стойностите на, б и dnahodyat метод на най-малките квадрати на базата на измерените стойности

и и к в няколко стандартни проби с известни концентрации на откриваемия елемент i . Модели от този тип се използват широко в серийни анализи на рентгенови машини, оборудвани с компютър. Лит. : Barinsky RL, Nefedov VI, рентгенова спектрална определяне на атомния заряд в молекулите, М., 1966; Nemoskalenko VV, Aleshin VG, Теоретични основи на рентгенова емисия спектроскопия, К., 1979; Рентгенови спектри на молекулите, Novosib. , 1977; Рентгенов флуоресцентен анализ, издаден от Х. Erhardt, trans. с него. , М., 1985; Нефедов VI, Vovna VI, Електронна структура на химичните съединения, М., 1987. 999. И. Нефедов. Химическа енциклопедия. - М .: Съветска енциклопедия. Ед. I. L. Knunyants. 1988.