Избор На Редактора

Удуърд-Hoffmann Правила

се прогнозира чрез стереохимия. посоката и преференциалните условия на договореното перициклично поле. т.е., реакция, която протича без участието на междинно съединение. продукти (вж. Перициклични реакции). да ги държи формулирани R. Woodward и R. Hoffmann принцип на съхранение на орбитална симетрия последователно р-ТА, в напълнен-ryh молекулни орбитали изходен реагенти и продукти напълно съответстват един на друг за комуникация, можете симетрия (корелира) поток по-лесен от r-tion, в който тази кореспонденция е нарушена. Конкретизирането на този принцип води до V.-X. n.

Приложение на V.-X. и т.н. се основава на изолирането на реактивите и продуктите на перициклите. ционните р-орбитали на връзките и групи притежавани до директно включени в старите процеси се разкъсват и образуването на нови връзки и образуват циклична състояние преход. система. За да се опише стереохимията на р-тона, се въвежда допълнителна формула. функция. Процес, при който едновременно се образуват (или се разкъсват) връзките от едната страна на равнината на молекулата, над повърхността (означена с s). Ако тези връзки в състояние на преход са разположени на противоположните страни на равнината на молекулата, р-ТА по antarapoverhnostnomu тип ( а). Например. , Cyclodimerization етилен през преходно състояние с взаимно перпендикулярно разположение на реагиращи молекули се отнася до S, А-свързваща

Също m.б. класифицирани електроцикли. рентгеново и сигматропно прегрупиране. Например. , електроциклични. Затваряне на производните на 1,3-бутадиен в циклобутени, проведено при топлинни условия. превръщане conrotatory от (.. т.е. въртене на крайните групи на едната страна) е описан като а, а-циклоприсъединяване

Подобна трансформация, реализиран фотохимично чрез възбудено състояние и работи в тези условия disrotatornym начин (т.е. въртене на крайните групи .. в противоположни посоки) съответства на S, S-циклоприсъединяване

в случая на 1, 2-sigmatropic изместване алкилова група RR'R carbocation "CLO 2 MV 2 + пренареждане с консервация на конфигурацията на мигриращия център съответства на s, s-cycloaddition д процес с инверсия на конфигурацията - а, а-циклоприсъединяване: .... Bas теоретичен метод peritsiklich анализ р-ции Проследяване корелационни диаграми, с помощта на който е разположен подходящо съгласно симетрията между орбитите на изходния реагенти и продукти път. конвергенция на реагентите (или отделни връзки за превръщане случай vnutrimol.) определя симетрията на преходното състояние, като част от рояк установена връзка между орбитите на реагентите и продуктите. При разрешенията, разрешени от принципа на опазване на орбиталната симетрия, всички завършени орбитални реагенти се трансформират в пълни орбитални продукти. Липса -korrelyatsiya условия с antibonding (т.е., енергично неблагоприятни ..) орбитали продукти - забрана означава, че симетрия р-му в този електронен състояние.

Пример за корелация. диаграмите са показани на фиг. Орбиталните реагенти и продукти са класифицирани като симетрични и антисиметрични по отношение на елементите на симетрия, които продължават да съществуват в хода на процеса.Те преминават през комуникация съоръжение С,

2 ES 3 ос на симетрия на втория ред за conrotatory път и равнината на симетрия за disrotatornogo. Корелации. Линиите, свързващи орбитата, показват, че изискванията за запазване на орбиталната симетрия са изпълнени за базовата линия. само в случай на ротационен процес. За disrotatornogo орбитален 1, 3-бутадиен влиза antibonding орбитален

циклобутен. Последното м. Б. обитаван само от електрони във възбудено състояние, така disrotatornaya р-ТА е разрешено само в възбудено състояние и фотохимично реализира. Тези прогнози напълно съответстват на експериментите. данни за разкомплектоване. производни на 1,3-бутадиен и циклобутен.

Фиг. Схема на корелация на превръщането на 1,3-бутадиен в циклобутен; а-въртяща се пътека, път на b-disrotator.

Анализ на корелациите. диаграми на разкомплектоване. видовете перициклични. Решението позволяваше формулирането на V.-Kh. и т.н., които определят възможността за процеса като функция на общия брой на електроните в взаимодействащите орбитали и стереохимията на подхода. В таблица. 1-3 са обобщени от V.-X. и т.н. за цикло-присъединяване, електроциклични. и сигматропични r-tions, съответно.

Таблица. 1 - Резолюция на орбитален реакция симетрия циклоприсъединяване ЗАВИСИМОСТ ОТ ОБЩА

E>

таблица. 2 - Резолюция на орбитална симетрия електроцикличният реакция като функция от общия брой

E>

таблица. 3. - Условия Woodward-Хофман sigmatropic за миграция и алкилова група изоелектронен MI

В случай на общия брой на етилен димеризация

електрони е равен на 4 (системата

= 1). Следователно (вж. Таблица 1), за тази цел, s-добавката трябва да бъде реализирана фотохимично, което се наблюдава експериментално.За s, s-добавянето на 1,3-бутадиен и етилен (диен синтез), броят на

електрона е 6 (система

) и следователно, трансформация.

За всички видове перициклични. p-tions, генерализираната В-алгебра е валидна: в земното електронно състояние е позволена симетрията на p-tion, за която общият брой компоненти е странно. За фотохимии, решени чрез симетрия. Ако зададеният номер е равен. Например. , за ротационното затваряне на 1, 3-бутадиен, има един компонент

и р-тона е от типа на термично решен.

Принципът на орбиталната симетрия няма изключения, но V.-Kh. и т.н. не са абсолютни и редица p-tiions, забранени от симетрия, са почти напълно реализирани. В този случай обаче те почти винаги се извършват като етапи по етапи, т.е. несъгласувани процеси.

С изключение на V.-Kh. и т.н. има и други подходи към теоретичната. анализ на перициклите. р-ции, напр.

гранична орбитална теория.

Като V.-Kh. и т.н., те се основават на анализ на топологията (възловите характеристики) цикличен. системи от взаимодействащи орбитали на реагенти в преходно състояние. Лит. : Woodward R., Hoffman R., Съхраняване на орбиталната симетрия, trans. с английски. , М., 1971; Minkin VI, Simkin B. Ya., Minyaev RM, Теория на структурата на молекулите, Electronic shells, М., 1979. 999. I. Минкин.

Химическа енциклопедия. - М .: Съветска енциклопедия. Ед. I. L. Knunyants. 1988.